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在無法找到樣品中沒有的合適的組分作為內(nèi)標物時，可以采用內(nèi)加法；在分析溶液類型的樣品時，如果無法找到空白溶劑，也可以采用內(nèi)加法。內(nèi)加法也經(jīng)常被稱為標準加入法。
內(nèi)加法需要除了和內(nèi)標法一樣進行一份添加樣品的處理和分析外，還需要對原始樣品進行分析，并根據(jù)兩次分析結(jié)果計算得到待測組分含量。和內(nèi)標法一樣，內(nèi)加法對進樣量并不敏感，不同之處在于至少需要兩次分析。下面我們用一個實際應(yīng)用的例子來說明內(nèi)加法是如何工作的：
題：在分析某混合芳烴樣品時，測得樣品中苯的面積為1100，甲苯的面積為2000，（其它組分面積略）。稱取40.00g該樣品，加入0.40g甲苯后混合均勻，在同一色譜儀上進混合后樣品測到苯的面積為1200，甲苯的面積為2400，試計算甲苯的含量。
分析：本題的分析過程是一個典型的內(nèi)加法操作，其中內(nèi)加物為甲苯，待測組分為甲苯和苯。
解：1. 由于進樣量并不準確，因此兩次分析的譜圖很難直接進行對比。為了取得可以對比的一致性，我們通過數(shù)字計算調(diào)整兩次分析苯的峰面積相等。此時由于兩次分析苯峰面積相等，因此可以斷定兩次分析待測樣品的進樣量是相等的。需要注意的是：此時兩次分析的總的進樣量并不相等，添加后樣品比原始樣品調(diào)整后的進樣量中，多了添加的內(nèi)標物的量。
調(diào)整可以用原始樣品譜圖為依據(jù)，也可以用添加后樣品譜圖為依據(jù)。但是通常采用原始樣品作為依據(jù)以便計算zui終結(jié)果時比較簡單。注意：選用的依據(jù)不同，中間計算結(jié)果會產(chǎn)生差異，但不會影響zui終結(jié)果。依據(jù)的譜圖一旦選定，計算就應(yīng)該圍繞此依據(jù)進行。
在以原始樣品譜圖為依據(jù)的情況下，調(diào)整添加后樣品譜圖中甲苯的峰面積如下：
對比兩次分析，甲苯的面積增加為2200-2000＝200。在兩次分析待測樣品量相同的情況下，內(nèi)加物面積的增加來自于內(nèi)加量。也就是說，由于內(nèi)加物的加入，導(dǎo)致了內(nèi)加物峰面積的增加。因此內(nèi)加物的加入量與峰面積的增加量符合外標法的線性關(guān)系。
為此，計算混合樣品中內(nèi)加物的加入量，也就是甲苯相對于原進樣量下濃度的增加量值：
據(jù)此可以計算得到在以原始樣品譜圖為依據(jù)的條件下甲苯的校正因子g：
此時，可以根據(jù)外標法，以原始樣品譜圖為依據(jù)，計算得到甲苯的含量為
答：此樣品中甲苯的含量為10％。
另：通過相對校正因子，容易得到苯的校正因子并計算得到苯的含量。根據(jù)標準樣品在色譜定量過程中的使用情況，色譜定量分析方法可以分為外標法、內(nèi)標法、歸一化法三大類。對于一些特殊樣品的分析，可能綜合使用其中的二種或三種，形成更復(fù)雜的定量方法，如內(nèi)加法等。
當能夠進樣量的時候，通常采用外標法進行定量。這種方法標準物質(zhì)單獨進樣分析，從而確定待測組分的校正因子；實際樣品進樣分析后依據(jù)此校正因子對待測組分色譜峰進行計算得出含量。其特點是標準物質(zhì)和未知樣品分開進樣，雖然看上去是二次進樣，但實際上未知樣品只需要一次進樣分析就能得到結(jié)果。外標法的優(yōu)點是操作簡單，不需要前處理。缺點是要求進樣，進樣量的差異直接導(dǎo)致分析誤差的產(chǎn)生。外標法是zui常用的定量方法，其計算過程如下：
1．校正因子gi的計算
gi＝ms／Ai
式中ms是標準樣品中組分i的含量，Ai是標準樣品譜圖中組分i的峰面積。
2．外標法的計算公式
mi＝Ai * gi
這里mi是未知樣品中組分i的含量。
相對校正因子是某組分的校正因子與標準物質(zhì)校正因子的商。計算公式如下：
Gi＝gi／gs
式中g(shù)i是組分i的校正因子，gs是標準物質(zhì)的校正因子。
對同一類型的不同檢測器來說，在組分i和s相同的情況下，相對校正因子是基本一致的。它只和檢測器的性能、待測組分的性質(zhì)、標準物質(zhì)的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)相關(guān)，與操作條件無關(guān)。也就是說基本上可是認為相對校正因子Gi是一個常數(shù)。相對校正因子在好多相關(guān)文獻上可以查到，在無法找到所有組分標準樣品的時候，可以參考使用。但是由于不同檢測器的性能有一定的差異，因此相對校正因子在使用的色譜上單獨測定。
事實上，要測定樣品中所有組分的校正因子很復(fù)雜，難以找到所有的標準物質(zhì)并一一進行測定?？紤]到相對校正因子很容易獲得，通過測定一個標準組分并得到其校正因子后，可以用文獻值推算出其它組分的校正因子，因此相對校正因子具有很高的實際應(yīng)用價值。
歸一化法有時候也被稱為百分法（percent），不需要標準物質(zhì)幫助來進行定量。它直接通過峰面積或者峰高進行歸一化計算從而得到待測組分的含量。其特點是不需要標準物，只需要一次進樣即可完成分析。
歸一化法兼具內(nèi)標和外標兩種方法的優(yōu)點，不需要控制進樣量，也不需要樣品的前處理；缺點在于要求樣品中所有組分都出峰，并且在檢測器的響應(yīng)程度相同，即各組分的校正因子都相等。歸一化法的計算公式如下：
選擇適宜的物質(zhì)作為預(yù)測組分的參比物，定量加到樣品中去，依據(jù)欲測定組分和參比物在檢測器上的響應(yīng)值（峰面積或峰高）之比和參比物加入量進行定量分析的方法叫內(nèi)標法。特點是標準物質(zhì)和未知樣品同時進樣，一次進樣。內(nèi)標法的優(yōu)點在于不需要控制進樣量，由進樣量不同造成的誤差不會帶到結(jié)果中。缺陷在于內(nèi)標物很難尋找，而且分析操作前需要較多的處理過程，操作復(fù)雜，并可能帶來誤差。
一個合適的內(nèi)標物應(yīng)該滿足以下要求：能夠和待測樣品互溶；出峰位置不和樣品中的組分重疊；易于做到加入濃度與待測組分濃度接近；譜圖上內(nèi)標物的峰和待測組分的峰接近。
內(nèi)標法的計算公式推導(dǎo)如下：
